這種從不溶解到凝膠再到部分凝膠的變化趨勢(shì)在乙酸乙酯中也能看到。在乙醇和丙酮中,依然不溶解,GBC4 形成部分凝膠,GPC4 的溶解性變得更好,在5mg/mL 的濃度下完全溶解。
從溶解的角度來(lái)看,GTC4 在極性溶劑二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶中溶解。苯環(huán)減少,分子的溶解性增加,如GBC4 除了在DMSO、DMF 和吡啶中溶解外,在乙二醇、乙酸、1,4-二氧六環(huán)和四氫呋喃(THF)中也能溶解,而GPC4 能溶解的溶劑范圍更擴(kuò)大到乙醇、丙酮和乙腈。三個(gè)分子在這些有機(jī)溶劑中的溶解性差別說明除了疏水作用以外,苯環(huán)之間的堆砌作用對(duì)分子聚集也有比較大的貢獻(xiàn)。從非極性的苯溶劑中能更明顯地看出這一點(diǎn):雖然GTC4 的疏水成分的比例最大,但是其在苯中不溶,而疏水成分較小的GBC4 卻能在高溫完全溶解,然后在降溫過程中形成凝膠。GPC4 的疏水成分比例進(jìn)一步降低,由于疏水部分的減少使得分子與苯溶劑分子的溶劑化作用降低,分子不能完全溶解。即使如此,部分熔解的分子也能把整個(gè)溶劑體系凝結(jié),進(jìn)而形成性能穩(wěn)定的凝結(jié)。醫(yī).學(xué)全.在.線網(wǎng)站m.f1411.cn
綜合來(lái)看,GTC4 能凝膠化6 種極性不同的溶劑,GBC4 能凝膠化7 種,而GPC4 只能凝膠化4 種,這說明從凝膠因子的溶劑適用范圍來(lái)看,驅(qū)動(dòng)分子凝膠化的苯環(huán)堆砌作用力是有一個(gè)最佳范圍的,強(qiáng)的作用力不利于分子溶解,而弱的作用力則不利于分子聚集。從凝膠的穩(wěn)定性來(lái)看,能形成強(qiáng)π-π 堆砌的GTC4 所形成的凝膠比較穩(wěn)定,相對(duì)而言,GBC4 和GPC4 所形成的凝膠中部分是不穩(wěn)定的(部分凝膠),這說明強(qiáng)的分子間結(jié)合力有利于提高凝膠的物理穩(wěn)定性。
.3 聚集形態(tài)我們首先通過TEM 觀察了GPC4 在水和甲苯中的聚集形態(tài)。
可以看到,GPC4 在水中聚集形成平面帶狀聚集體而在甲苯中聚集形成螺旋帶。為什么在不同的溶劑中分子手性的表達(dá)能力不一樣呢?這和分子在不同的溶劑中排列的緊密程度有關(guān)。圖4 顯示的是GPC4 在水和甲苯中的分子排列方式示意圖。在水中,由于雙親結(jié)構(gòu)的親疏水相互作用,分子傾向于形成雙層結(jié)構(gòu),親水的糖基處于雙層結(jié)構(gòu)的外圍,而疏水部分三明治式地夾在雙層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。除了溶劑的表面張力以外,分子間還存在π-π 堆砌和范德華相互作用,這使得分子排列比較緊密,分子的手性不易表達(dá)到高級(jí)水平上去。相對(duì)而言,在甲苯中,的糖基被包裹在聚集體的內(nèi)部,疏水的苯環(huán)和丁氧基被苯分子溶劑化,形成比較松散的結(jié)構(gòu),分子的手性比較容易傳遞到高級(jí)水平上去。