第十三章 伏安法
第一節(jié) 電解的基本原理
如圖1所示的電解裝置，在外加電流電壓的作用下，浸入電解質(zhì)溶液的兩個電極上，分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)的過程稱之為電解，電極反應(yīng)為：
陰極 Cu2++2e =CuE0cu2+/cu=0.307
陽極 2OH-2e=H2O+1/2O2 E0O2/H2O=1.23
下面我們討論一下外加電壓多大時，電解才能進(jìn)行。
通過上述裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄不同外加電壓下流過電解池的電流，得到如圖2所示的電流—電壓曲線。由圖可以看出，外加電壓由零逐漸增大，起初沒有明顯的電流，當(dāng)外加電壓達(dá)到一定值時，有明顯的電極反應(yīng)，通過電解池的電流隨外加電壓增加而線形增加。
圖2中D點(diǎn)為能引起電解質(zhì)電解所需要最低外加電壓，稱之為該電解質(zhì)的分解電壓。此時電極上的電位稱為析出電位。這時在陰陽電極表面上析出Cu和O2，構(gòu)成銅電極和氧電極組成原電池。其它電動勢正好與外加電壓的方向相反，稱之為反電動勢。只有克服了反電動勢，電解才能進(jìn)行。電解時，電流與外加電壓的關(guān)系：
R為回路中總電阻
理論上： Ea,E c分別為平衡時氧陰極電位
例：電解１MCuSO4(1MHNO3介質(zhì)),其分解電壓為：
而實(shí)際電解時外加電壓達(dá)到1.68伏電解才能進(jìn)行。其差值我們稱為“超電壓”即實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差值。實(shí)際電極電位與平衡電位之差值稱為“超電位”。電解時實(shí)際電位比平衡電位，陽極更正，陰極更負(fù)。
實(shí)際分解電壓：V=(E+ŋa)-(E-ŋc)+iR
產(chǎn)生這樣的超電位是由于極化現(xiàn)象所致。當(dāng)電流通過電極時，實(shí)際電極電位與其醫(yī)學(xué)全在線平衡電位發(fā)生了偏差，這種現(xiàn)象稱之為極化現(xiàn)象。極化現(xiàn)象主要有兩種：電化學(xué)極化和濃差極化。（只有在實(shí)際電解時才有極化現(xiàn)象，才有超電位)
1電化學(xué)極化：有的電極反應(yīng)在其平衡電位時電極反應(yīng)很慢，對陰極反應(yīng)必須調(diào)節(jié)外加電壓使陰極電位比平衡電位更負(fù)時，電極反應(yīng)才能以一定的速度進(jìn)行。這種陰極電位與平衡電位偏差的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。對陽極來說電位比平衡電位更正。
2濃差極化：電解濃度為C0Mｎ＋溶液，平衡電極電位為：
在沒有電解時，電極表面離子濃度與本體濃度相同。當(dāng)電解進(jìn)行時，電極表面離子被還原沉積在電極上。溶液中金屬離子又來不及擴(kuò)散至電解表面，使得電極表面的離子濃度小于
，就好象把電極浸入一個
溶液中，這時實(shí)際電位：
實(shí)際電位比平衡電位更負(fù)，這種由于電極表面的離子濃度與本體濃度不相同，而導(dǎo)致實(shí)際電極電位與平衡電位存在著偏差的現(xiàn)象，稱濃差極化。正是利用了濃差極化這一現(xiàn)象，建立了極譜分析法。
影響超電位的因素主要有五種：１ 電極材料。２ 電流密度。３溫度。４ 析出物之形態(tài)。５ 電解質(zhì)之組成。
第二節(jié) 經(jīng)典極譜法
按海氏原先提出的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行的極譜法中，采用了滴汞電極作為工作電極，以飽和干汞電極為參比電極，把緩慢變化的直流電壓旋加在兩電極上，控制電位進(jìn)行電解，根據(jù)記錄的電流－電壓曲線進(jìn)行分析。
１．基本裝置及電路（圖見下頁)
基本裝置如圖3，包括，電解池，滴汞電極，參比電極和聹汞瓶。我們重點(diǎn)介紹一下滴汞電極，
ｉ 滴汞電極構(gòu)造：上接一個汞瓶，汞瓶下端接一厚壁塑料管，再下端接一支１０ｃｍ長的毛細(xì)管，其內(nèi)徑０.０３－０.０８ｍｍ。由于重力的作用使５有規(guī)則地滴下，其周期為３～６秒／滴。
ｉｉ 滴汞電極電位：將滴汞電極和參比電極浸入電解池后，通過如圖所示的電路將外加電壓旋加在兩電極上，由于通過電解池的電流很小故ｉＲ可忽略不計(jì)，則：
如果以參比電極（飽和甘汞電極)為基準(zhǔn)Ｅａ＝０（在電解過程中參比電極電位不隨外加電壓改變而改變稱為不極化電極或去極化電極)，則有
滴汞電極電位在數(shù)值等V外（隨外加電壓改變而改變稱極化電極)
通常我們查到的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，是標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)，ENHE=0 ESCE=0.242,將查到的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可按下式換算成以飽和甘汞電極為標(biāo)準(zhǔn)的電極電位：
E(VS SCE)=E(VSNHE)-0.242
iii 滴汞電極的特點(diǎn) 首先我們看一下在什么樣一個范圍內(nèi)才能進(jìn)行正常工作也就是滴汞電極工作電位范圍:
伏 （在滴汞電極上)
我們可以看出H+汞電極上超電位很高(), 所以滴汞電極具有下列特點(diǎn)
a 氫在汞上的超電位高，許多金屬離子都能在H+被還原不受氫離子的干擾
b 電極表面不斷更新，重現(xiàn)性好
c 電極表面積小，電流密度大，易達(dá)到濃差極化。
d有毒，使用時必須注意
2 極譜波的形成及極譜分析的基本原理
由于極譜分析是在特殊電解條件下進(jìn)行的電解分析。因此要了解極譜波的形成，必須從析出電位稍副質(zhì)來說明。
我們以CdCl2的稀溶液為例來說明極譜波的形成過程。如圖所示為Cd的極譜波。下面進(jìn)行分段剖析：
（1) 殘余電流部分，在圖上①段，這時外加電壓還沒有達(dá)到Cd2+的析出電位，故電極上沒有Cd2+被還原，應(yīng)該無電流，實(shí)際上還有極微小的電流流過電解池，此電流稱為殘余電流。
（2) 電流開始上升階段，當(dāng)外加電壓增加到電極電位為Cd2+的析出電位時，Cd2+在滴汞電極上開始被還原生成汞齊：
陰極：
陽極：
滴汞電極電位可用下式表示
(3)電流急劇上升階段：
當(dāng)外加電壓繼續(xù)加大，使滴汞電極電位較Cd2+析出電位稍負(fù)一點(diǎn)，滴汞電極表面附近的Cd2+迅速被還原。（使得與Ed.c相適應(yīng))電流也急劇上升。這時電極表面的Cd2+濃度Cs較本體溶液中Cd2+濃度C0為低即產(chǎn)生了濃差極化。這樣驅(qū)使Cd2+高于由溶液中向滴汞電極表面擴(kuò)散，結(jié)果剛擴(kuò)散過來的Cd2+立即電極表面被還原，產(chǎn)生電流。這種不斷擴(kuò)散，不斷的引起電極反應(yīng)而不斷地產(chǎn)生的電流稱為擴(kuò)散電流�；娏髦档拇笮∪Q于離子的擴(kuò)散速度與（C-0-Cs)成正比。
i∝?cái)U(kuò)散速度∝（C0-Cs)
I=-K（C0-Cs)國際統(tǒng)一規(guī)定在電極上起還原反應(yīng)所產(chǎn)生的陰極電流定為負(fù)值。
⑷ 限擴(kuò)散電流階段，
當(dāng)外加電壓再繼續(xù)增加，使滴汞電極電位負(fù)到一定值時，電流上升達(dá)到一個穩(wěn)定值，電流不再隨外加電壓增加而上升。出現(xiàn)一個平臺，此時的電流稱為極限電流。此時電極表面的Cd2+絕大部分被還原Cs→0，這種情況叫做達(dá)到了完全濃差極化，此時產(chǎn)生的擴(kuò)散電流稱為極限擴(kuò)散電流（id)，則上式可寫為
極限擴(kuò)散電流與待溶液中Cd濃度成正比，是極譜分析的定量基礎(chǔ)。
另外，從極譜圖中得到的另一個信息是豐波電位（E1/2)即極限擴(kuò)散電流一半時滴汞電極的電位。當(dāng)條件一定時，每一物質(zhì)的E1/2為一定，是極譜分析的定性依據(jù)。定量地描述極限擴(kuò)散電流與待測離子濃度的關(guān)系，可用尤氏方程表示
id=607nD1/2Cm2/3t1/6
在進(jìn)行到實(shí)際分析時，其它條件均不變，則可變?yōu)樯鲜健?/p>
從極譜波形成的原理可知，產(chǎn)生極譜波是由于電極反應(yīng)過程中出現(xiàn)了濃差極化現(xiàn)象而引起的。濃差極化的建立一般需要下列條件：①作為極化電極表面積要小，電流密度就大，Cs易→0。②C0要小，Cs易趨于零。③溶液的攪拌有利于擴(kuò)散層的建立。
醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)網(wǎng) 上面進(jìn)行分析的是溶液中只有Cd2+存在，如果有兩個還原物質(zhì)或一個還原物質(zhì)在不同電位下分別被還原。如圖：得到兩個波，我們稱之為分步還原。如果在陽極上的反應(yīng)則稱為分步氧化。
3 極譜分析中的干擾電流及消除
⑴ 殘余電流：
在極譜分析中，在外加電壓還未達(dá)到被測物質(zhì)析出電位前，任有微小的電流通過電解池，這部分電流叫做殘余電流，盡管其值很�。ㄊ种畮爪藺),但對于C<105的分析卻有影響，其包括兩部分：i充電電流和ii電解電流。
i 充電電流也稱電容電流，是殘余電流的主要部分，也是影響極譜分析的主要因素，其產(chǎn)生原因非常復(fù)雜。這里簡單描述一下。滴汞電極與外電源連接后，電極與溶液的界面上存在著一個雙電層，相當(dāng)于一個電容器，汞滴不斷的生長不斷的滴下，這樣就不斷地向雙電層發(fā)生充電過程，形成一個微小的電容電流。此電流不同于電解電流，不服從法拉底定律。隨電極電位不同而不同。不能加以消除。
ii電解電流也稱法拉第電流，雜質(zhì)在電極上還原產(chǎn)生的如Cu2+、Pb2+及未除盡的微量氧等，其比重不大可以加以消除。在測量擴(kuò)散電流時，對殘余電流一般用做圖的方法加以扣除。
⑵ 遷移電流
在前面的討論中我們沒有考慮電解池的陰極和陽極對分析離子的靜電吸引或排斥。從而引起擴(kuò)散電流的增加或減小，這部分電流稱為遷移電流（即在電場作用下分析離子向電極表面遷移產(chǎn)生的電流)。由于遷移電流與被測離子濃度無一定關(guān)系故應(yīng)加以消除。消除的方法是加入大量的電解質(zhì)，這種電解質(zhì)在研究電位范圍內(nèi)，在電極上不發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。我們把它叫做“支持電解質(zhì)”，大量電解質(zhì)的存在基本上消除了遷移電流。加入支持電解質(zhì)的另一個作用就是可以降低電解池的IR降。
⑶ 氧波
溶解在水中的氧很容易在滴汞電極上被還原，產(chǎn)生兩個波
第一波：
伏
第二波：
伏
其延伸范圍之寬，影響很多物質(zhì)的測定，所以必須去除。方法是往試液中通１０～１５min的N2，在N2條件下進(jìn)行測定.
⑷ 極大及其抑制
極大是極譜分析中的一個反常現(xiàn)象，其形狀不一，大多數(shù)與電位改變方向無關(guān)。對極譜分析不利，影響擴(kuò)散電流和豐波電位測量，應(yīng)予消除，消除的方法很簡單，向溶液中加入少量的動物膠或表面活性劑即可。這些物質(zhì)叫極大抑制劑。由于能降低擴(kuò)散電流，故加時要適量，并每次加入量要一定。
４ 經(jīng)典極譜分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用
（１)靈敏度高 濃度范圍10-2—10-5M
（２)準(zhǔn)確度高，相對誤差±2%～±5%
（３)可以進(jìn)行多組分同時測定 ⊿E1/2≥0.2伏
（４)分析速度快，一個極譜圖約10分鐘
（５)試液可以反復(fù)使用。
鑒于極譜法靈敏度以及任何組分的電化學(xué)行為在給定條件下都是一定的，所以廣泛的應(yīng)用于化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物、環(huán)境、地質(zhì)等領(lǐng)域的分析。特別指出，該方法不僅可用微量金屬的分析，還可用于有機(jī)物（如維生素，一些藥物等)分析。
二 現(xiàn)代極普法簡介
隨著電子技術(shù)的發(fā)展，新的極譜技術(shù)也得到迅速發(fā)展，其中有脈沖極譜，方法極譜，示波極譜法，這里簡單介紹一下應(yīng)用較廣的單掃描示波極譜。國產(chǎn)JP-1型示波極譜儀。
單掃描示波極譜法概述
單掃描示波極譜法即在每一汞滴生長期間只加一個線性變化的鋸齒波，也就是一次線性電壓掃描。與經(jīng)典極譜的區(qū)別：
（１)電源：電子電壓源代替了電位計(jì)線路，加在每一滴汞上的電壓均為迅速地成直線性變化的電壓，常用鋸齒電壓。在后２秒。
（２)電壓變化，既加于電解池兩極間的變化速度。經(jīng)典法０.２伏／分，單掃法０.２５伏／秒。
（３)電流測量：單掃法由于極化速度快不能用檢流計(jì)測量和記錄儀記錄ｉ－ｖ曲線，必須用陰極射線示波器，在熒光屏 上顯示出來。
（４)ｉ－ｖ曲線呈峰形。（ｉｐ、Ｅｐ概念)
下面用圖７－５，７－６說明一下上述四點(diǎn)。
２.定量關(guān)系
峰電流與待測離子濃度的關(guān)系：
ｉｐ＝２.７２×１０５ｎ３／２Ｄ１／２ＡＶ１／２Ｃ
其它條件不變的情況下，ｉｐ正比于Ｃ即示波法之定量依據(jù)。
Ｅｐ＝Ｅ１／２－ 即定性依據(jù)。
１. 特點(diǎn)：快速、靈敏、選擇性好、分辨率比經(jīng)典高。
第三節(jié).陽極溶出伏安法：
一.概述：
前面我們介紹了經(jīng)典極譜法由于充電電流的光服存在困難，以致經(jīng)典極譜乃至高波極譜等極譜新技術(shù)已不能滿足現(xiàn)代分析的要求。溶出伏安法這一新技術(shù)的產(chǎn)生可以獲得很高的靈敏度，可測低至10-10M以廣泛的應(yīng)用于各分析領(lǐng)域。
溶出伏安法采用固定面積的電極為工作電極，普遍應(yīng)用的有懸汞電極，汞膜電極和玻碳電極。其包括兩個過程：電解富集過程和電解溶出過程，為了提高富集效率，故在富集過程采用攪拌或使用轉(zhuǎn)動電極。在溶出過程為了使溶出電流受擴(kuò)散控制，溶出時應(yīng)靜止。這兩個過程的電極反應(yīng)：
電極富集： 陰極
電解溶出： 陽極
（強(qiáng)調(diào)過程的電極反應(yīng)反向電壓掃描)
在實(shí)際分析中由于影響因素較多，特別是復(fù)雜成分的測定，重現(xiàn)性較差，這是伏安法一個突出的問題期待解決。但是由于靈敏度高，該法還是廣泛應(yīng)用于個領(lǐng)域，特別是環(huán)境監(jiān)測。
二 基本原理
1 電積過程（電解富集過程)
電積過程是源于控制電位電解過程，如果在此過程中控制電極電位，把溶液中兩種或兩種以上電活性物質(zhì)分離稱之為選擇性電積。如圖7-7選擇性電積是根據(jù)不同離子有不同的析出電位為基礎(chǔ)。凡能影響其析出電位的因素如PH、絡(luò)合劑，表面活性劑等均能影響電積的選擇性。
在實(shí)際分析中要同時考慮分析的靈敏度和分析時間。電積有兩種方式：全部電積和部分電積。前者隨有很高的靈敏度但費(fèi)時，一般不采用。后者可根據(jù)實(shí)際分析對象，在嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件下，可選擇不同的電積時間，以滿足分析之要求。
2 溶出過程
電積一定時間停止攪拌，靜止30s，然后施加在電極上的電位快速線性向正方向掃描，在達(dá)到其平衡電極電位稍正時沉積在電極上的金屬便開始溶出，如電極反應(yīng)是可逆反應(yīng)，則有：
當(dāng)電位更正時比值迅速增大，即金屬迅速溶出，電流迅速增加。當(dāng)電流再正，則由于電極中金屬濃度逐漸下降，電流也逐漸下降，直至完全溶解為止。因此所得伏安圖為一峰形。如圖7-8
3 溶出峰電流公式
溶出伏安法使用的固定電極種類不同，所得的溶出峰電流也不同。廣泛用的汞膜電極其峰電流公式為：
由此可見影響峰電流的因素很多。在一定的實(shí)驗(yàn)條件下：Ip=K′C
即 溶出峰電流與溶液中被測離子濃度成正比。此為溶出伏安法的定量基礎(chǔ)。
4 影響溶出峰電流的因素：
ⅰ 電積時間：采用部分電積法時，為了確保分析的再現(xiàn)性，并且也有較高的靈敏度，電積時間要一致而且適當(dāng)。電積時間的選擇，可根據(jù)被測離子的濃度，電極性質(zhì)及電位掃描速度。通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行選擇。一般地10-7M離子在用汞膜電極為工作電極，快速掃描的情況下，電極時間在30s～2min為宜。
ⅱ電積電位：工作電積電位，一般控制在此待測離子的半波電位為負(fù)0.2-0.4伏左右。電極電位離半波電位太近則電極電流不穩(wěn)，影響溶出電流的再現(xiàn)性。電極電位太負(fù)則大量的后放電物質(zhì)離子可能析出必將影響測定結(jié)果。
ⅲ 攪拌速度：在電積過程中攪拌速度必是一個很重要的因素。在測定過程中，攪拌速度要一致。如靜止則電極表面附近的溶液中被測離子在電積開始后短時間即出現(xiàn)貧乏現(xiàn)象。此時電積受擴(kuò)散控制。
ⅳ 電位掃描速度：由書中7—4公式得，ip與v成正比。V大ip大，但同時電容電流也增大。故根據(jù)實(shí)驗(yàn)選擇合適的v。
ⅴ 其它因素：表面活性劑、電極表面、電極材料等。均影響溶出峰。
三 陽極溶出法實(shí)驗(yàn)裝置和分析技術(shù)
陽極溶出法的實(shí)驗(yàn)裝置和級譜法一樣分三部分。電極、電解池和電壓電流測量裝置，其不同溶出法所采用的電極為固定面積的微電極。下面我們著重介紹一下工作電極。
1 電極部分：
在早期的工作中用雙電極系統(tǒng)，近年來使用三電極系統(tǒng)很廣泛。工作電極常為汞膜電極，懸汞電極及其它固體電極，參比電極多用銀---氯化銀電極和甘汞電極。對電極常用鉑絲。下面我們介紹幾種工作電極：
⑴ 懸汞電極，常用的有兩種：
ⅰ 機(jī)械擠壓式是懸汞電極在毛細(xì)管上端連一個封閉的貯汞器，使用時由旋轉(zhuǎn)頂針擠出恒定的汞滴。汞滴大小由旋轉(zhuǎn)頂針旋轉(zhuǎn)圈數(shù)控制。誤差〈3%。
ⅱ 重度汞懸汞電極：這種電極是將露出0.1mm的鉑絲電極置于飽和硝酸亞汞酸性溶液中電解，使一定量的汞沉積在鉑絲上而成。電流大小和時間控制沉積量。懸汞電極的優(yōu)點(diǎn)：制備簡單、電壓范圍寬、重現(xiàn)性好。缺點(diǎn)：面積小、電積效率低、靈敏度較差、擴(kuò)散至深處的金屬，溶出時間較長，使峰加寬，降低分辨率。且不宜攪拌。
⑵ 汞膜電極
用惰性金屬為基體，涂上或電鍍上一層汞膜而成，其兼有固體電極和滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)。制備簡單，面積大，靈敏度高，可以快速攪拌。由于汞膜很薄，溶出時間短而集中，因此分辨率高。其缺點(diǎn)：汞膜厚度及均勻性不易控制。
⑶ 玻璃石墨電極，又稱玻碳電極
是近年來新研制的一種電極，其優(yōu)點(diǎn)：氫超電位高，抗化學(xué)腐蝕，導(dǎo)電好，機(jī)械強(qiáng)度高若鍍上一層汞膜，其性能更優(yōu)，可采用預(yù)電鍍和同電位電鍍。我們的實(shí)驗(yàn)是采用后者。
2 電解池和電積溶出裝置
對于溶出伏安法的電解池要求內(nèi)阻小，不易玷污、賠有除氧，攪拌及恒溫裝置，便于更換實(shí)液。溶出裝置可采用各種類型的極譜儀。目前廣泛采用三電極體系，其優(yōu)點(diǎn)是電極電位穩(wěn)定，掃描速度快、靈敏度高。我們實(shí)驗(yàn)還是用早期的雙電極體系，其缺點(diǎn)是電極電位隨離子濃度下降而變負(fù)。后放電物質(zhì)被還原，影響測定結(jié)果。且掃描速度慢，靈敏度低。
3 定量方法
在溶出伏安曲線中可以得到兩個信息，EP和ip,EP可作為定性的基礎(chǔ)。但更重要的是ip作為定量分析的基礎(chǔ)。下面介紹兩種定量方法。
ⅰ標(biāo)準(zhǔn)曲線法(略)
ⅱ 標(biāo)加法：標(biāo)加法有兩種，前期標(biāo)加法和后期標(biāo)加法。對于前處理復(fù)雜的樣品，被測離子可能有損失，一般采用前期加入法。前處理簡單，被測離子可忽略不計(jì)，可用后期加入法。
前期加入法，取相同兩份，一份加一定量的標(biāo)準(zhǔn)，另一不加，經(jīng)同樣處理，定容。測定峰高。未加者h(yuǎn)1，加標(biāo)者h(yuǎn)2這樣可根據(jù)⊿h相當(dāng)于加入標(biāo)準(zhǔn)量產(chǎn)生的高度與h1的關(guān)系，求出樣品C.
后期加入法：取V1ml待測液，設(shè)濃度為C1測其峰高為h1，然后加入濃度C2為標(biāo)準(zhǔn)液測其高度為h2.則
解之:
四 特點(diǎn)與應(yīng)用：
特點(diǎn) ：① 靈敏度高10-6～10-10 檢出限10-11
② 快速溶出 1～2秒
③ 同時可測多組分
④ 試樣量少
⑤ 設(shè)備簡單、價廉
